2 结果与分析

2.1 [MIMPS]DBSA对水合物反应液表面张力的影响

气体水合物形成需要低温高压的条件，由于压力对表面张力的影响很小，因此实验忽略压力影响。图1为各温度下[MIMPS]DBSA随浓度变化的情况。[MIMPS]DBSA可以大幅度降低水合物反应液的表面张力，随着[MIMPS]DBSA浓度c的增大，表面张力持续降低。这是由于离子液体具有表面活性，根据Gibbs公式，在恒温恒压下，当溶液浓度很小时，可用浓度c代替活度α2，即得Γ2=-1/(2RT)(∂γ/∂lnc)T可知，具有表面活性的物质吸附量为正，则(∂γ/∂c)T的值为负，即表面张力随溶液浓度升高而降低。

图1 含[MIMPS]DBSA水合物反应液表面张力随浓度的变化

由图1可知：浓度在0~100mg/kg区间，表面张力急剧降低，表面张力平均降幅达33.3%；浓度在300~700mg/kg区间，表面张力降低幅度减小，dγ/dc变小，平均降幅为21.3%。浓度≥700mg/kg时，表面张力仍有降低，但降低幅度很小，曲线趋于平缓；在≥900mg/kg后，表面张力增幅不超过0.013%，水合物反应液表面张力为(37.2±0.5)mN/m。由此确定含有[MIMPS]DBSA的水合物反应液CMC为900mg/kg，最多降低表面张力50.2%。

图2为含[MIMPS]DBSA水合物反应液表面张力与温度的关系。

由图2结合表面热力学理论和线性拟合结果(图2虚线)得出表面张力与温度之间基本成线性关系，可由式(1)描述。

\sigma = a + bT \quad (1)

随着温度的升高，表面张力有所降低。在275~283K，温度对表面张力影响不大。从图1、图2可知:溶液浓度是影响含[MIMPS]DBSA水合物反应液表面张力的主导因素。因超过700mg/kg后，水合物反应液表面张力降低效果很小。综合考虑用量和效果，以c=700mg/kg为最佳浓度。

2.2 [PIPS]DBSA与[PYPS]DBSA对水合物反应液表面张力的影响

对[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA采取相同测量办法，得到水合物生成温度条件下含[PIPS]DBSA和[PYPS]DBSA的水合物反应溶液表面张力的变化曲线。由图3可知:加入[PIPS]DBSA后，反应溶液的表面张力明显下降，最大降幅达到51.2%。由曲线变化情况可知，水合物反应液表面张力变化分3个阶段，溶液浓度≤100mg/kg阶段，表面张力下降速度快，dσ/dc变化大，处于该区间的[PIPS]DBSA对水合物生成诱导期的影响效果也最为明显。在100~300mg/kg区间，表面张力下降速率比第一区间有所缩短，但仍有19.6%的减小;当浓度为300~900mg/kg时，表面张力仍有降低，但变化程度很微小，由曲线走势判断，[PIPS]DBSA的CMC≥1200mg/kg。

浓度一定时，含[PIPS]DBSA水合物反应溶液的表面张力随温度的关系如图4所示。由图4可以看出:在275~283K，表面张力随温度变化比较平缓，总体呈随温度升高而下降趋势，基本是线性减函数关系。

图3 含[PIPS]DBSA水合物反应液表面张力与浓度的关系

图4 含[PIPS]DBSA水合物反应液表面张力与温度的关系

图5、图6为[PYPS]DBSA水合物反应液表面张力随浓度和温度变化情况。由图5、图6可以看出:温度一定时，[PYPS]DBSA与[PIPS]DBSA的表面张力有相同的变化趋势。第一阶段表面张力降低36.3%；第二阶段在100~500mg/kg区间，表面张力降低22.7%；第三阶段，表面张力变化没有明显减少，变化幅度≤0.057%，依次判断[PYPS]DBSA的CMC为700mg/kg。含[PYPS]DBSA的水合物反应液的表面张力最低为34.5mN/m，比无添加剂情况下降低53.06%。

图5 含[PYPS]DBSA水合物反应液表面张力随浓度的变化

图6 含[PYPS]DBSA水合物反应液表面张力与温度的关系

2.3 3种离子液体对降低水合物反应溶液表面张力的效果对比

低温高压是气体水合物形成的必要条件，故在279K下，对比3种离子液体对降低水合物反应体系表面张力的效果，其表面张力曲线见图7。由图7可见：c<400mg/kg的[MIMPS]DBSA有较好的表面活性，降低溶液表面张力的效果好于其他两种；随浓度增加，表面张力浓度梯度dγ/dc减小。在c>500mg/kg时，[PYPS]DBSA和[PIPS]DBSA降低水合物反应液的表面张力好于[MIMPS]DBSA。总体来看，三者都能有效的降低水合物反应液的表面张力，作用效果相差不大。

图7 含不同离子液体的水合反应溶液表面张力

图7中，在微量的表面活性剂浓度区间，水合物反应液的表面张力迅速下降，随着浓度的升高，表面张力降低趋势有所减缓，但仍持续降低。与无添加剂的反应体系相比，含有[PIPS]DBSA、[MIMPS]DBSA和[PYPS]DBSA的水合物反应液表面张力平均降低51.64%。其中，表面张力最低的为[PYPS]DBSA溶液，在CMC浓度时，表面张力为35.4mN/m。通常气体水合物首先形成于气液界面处，由于气液界面处的成核Gibbs自由能比较小，因为吸附作用界面处主体、客体分子浓度都较高，利于分子簇的生长。然而，气体分子在进入液相时会受到表面张力的阻碍，减小水合物反应液的表面张力可以有效降低水合物形成阻力，减少诱导时间，增大生成速率和储气密度。从这一角度出发，[PYPS]DBSA为强化水合物生成的最优促进剂，最佳促进剂浓度为700mg/kg。