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二甲亚砜与二甲苯异构体混合物的体积收缩与表面张力降低效应（二）
来源：中山大学学报(自然科学版)(中英文) 浏览 10 次 发布时间:2025-12-05
式中, VEexp 是实验值, VEcal 是由方程 (4)计算出来的拟合值, nexp是取点数目, n 是方程拟合系数的数目。各混合物的密度 ρ、 过量体积 VE的实验值列于表2 , 拟合系数列于表3 ;表面张力 σ、 表面张力偏差 δσ的实验值列于表 4 ;图 1 、 2 分别为298.15 K 时各体系的 VE-x , δσ-x 的实验值及拟合得到的光滑曲线。
表2 298.15 K 时各体系的密度和过量体积
| 体系 | x(二甲亚砜)+(1-x)(o-二甲苯) | x(二甲亚砜)+(1-x)(m-二甲苯) | x(二甲亚砜)+(1-x)(p-二甲苯) | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| x | $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ | $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ | x | $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ | $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ | x | $\frac{\rho}{(g\cdot cm^{-3})}$ | $\frac{V_{\exp}^{E}}{(cm^{3}\cdot mol^{-1})}$ | |
|
x(二甲亚砜) +(1-x) (o-二甲苯) |
0.0000 | 0.87563 | 0.000 | 0.3506 | 0.93061 | -0.224 | 0.6988 | 1.00505 | -0.222 |
| 0.0512 | 0.88286 | -0.063 | 0.3986 | 0.93949 | -0.239 | 0.7497 | 1.01815 | -0.194 | |
| 0.1003 | 0.88996 | -0.105 | 0.4484 | 0.94915 | -0.252 | 0.7979 | 1.03126 | -0.160 | |
| 0.1506 | 0.89747 | -0.136 | 0.5004 | 0.95968 | -0.259 | 0.8483 | 1.04587 | -0.130 | |
| 0.2008 | 0.90525 | -0.163 | 0.5522 | 0.97072 | -0.260 | 0.9003 | 1.06188 | -0.094 | |
| 0.2531 | 0.91373 | -0.188 | 0.6005 | 0.98150 | -0.256 | 0.9493 | 1.07782 | -0.051 | |
| 0.3003 | 0.92170 | -0.204 | 0.6500 | 0.99305 | -0.242 | 1.0000 | 1.09536 | 0.000 | |
|
x(二甲亚砜) +(1-x) (m-二甲苯) |
0.0000 | 0.85985 | 0.001 | 0.3515 | 0.91776 | -0.200 | 0.6992 | 0.99795 | -0.271 |
| 0.0520 | 0.86735 | -0.037 | 0.4023 | 0.92780 | -0.222 | 0.7518 | 1.01277 | -0.255 | |
| 0.0978 | 0.87423 | -0.068 | 0.4515 | 0.93799 | -0.239 | 0.7992 | 1.02678 | -0.223 | |
| 0.1530 | 0.88289 | -0.102 | 0.5016 | 0.94893 | -0.257 | 0.8483 | 1.04219 | -0.189 | |
| 0.2015 | 0.89083 | -0.129 | 0.5504 | 0.96018 | -0.273 | 0.8993 | 1.05887 | -0.125 | |
| 0.2505 | 0.89921 | -0.153 | 0.6002 | 0.97218 | -0.280 | 0.9483 | 1.07598 | -0.063 | |
| 0.2994 | 0.90794 | -0.174 | 0.6509 | 0.98505 | -0.279 | 1.0000 | 1.09536 | 0.000 | |
|
x(二甲亚砜) +(1-x) (p-二甲苯) |
0.0000 | 0.85688 | 0.000 | 0.3508 | 0.91586 | -0.276 | 0.6999 | 0.99733 | -0.329 |
| 0.0489 | 0.86420 | -0.065 | 0.4009 | 0.92588 | -0.296 | 0.7513 | 1.01194 | -0.304 | |
| 0.0973 | 0.87173 | -0.125 | 0.4494 | 0.93607 | -0.315 | 0.7987 | 1.02618 | -0.274 | |
| 0.1521 | 0.88047 | -0.166 | 0.5024 | 0.94779 | -0.334 | 0.8499 | 1.04243 | -0.233 | |
| 0.2001 | 0.88846 | -0.199 | 0.5513 | 0.95914 | -0.342 | 0.8988 | 1.05860 | -0.162 | |
| 0.2513 | 0.89734 | -0.227 | 0.6002 | 0.97113 | -0.350 | 0.9491 | 1.07652 | -0.101 | |
| 0.3017 | 0.90651 | -0.254 | 0.6504 | 0.98400 | -0.346 | 1.0000 | 1.09536 | 0.000 | |
| 体系 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | SVE(cm3·mol-1) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| x(二甲亚砜)+(1 -x)(o_二甲苯) | -1.0397 | 0.1493 | 0.2534 | -0.3855 | -0.5303 | 0.0020 |
| x(二甲亚砜)+(1-x)(m_二甲苯) | -1.0266 | 0.6380 | -0.3429 | -0.3790 | 0.3913 | 0.0025 |
| x(二甲亚砜)+(1 -x)(p_二甲苯) | -1.3287 | 0.5185 | -0.3287 | -0.3371 | -0.2070 | 0.0039 |
| 体系 | x(二甲亚砜)+(1-x)(o_二甲苯) | x(二甲亚砜)+(1-x)(m_二甲苯) | x(二甲亚砜)+(1-x)(p_二甲苯) | |||
|---|---|---|---|---|---|---|
| x | δσ(mN·m-1) | x | δσ(mN·m-1) | x | δσ(mN·m-1) | |
| 0.0000 | 0.00 | 0.0000 | 0.00 | 0.0000 | 0.00 | |
| 0.1003 | -1.23 | 0.0978 | -1.20 | 0.0973 | -1.36 | |
| 0.2008 | -2.33 | 0.2015 | -2.55 | 0.2001 | -2.77 | |
| 0.3003 | -3.43 | 0.2994 | -3.76 | 0.3017 | -4.17 | |
| 0.3986 | -4.34 | 0.4023 | -5.11 | 0.4009 | -5.46 | |
| 0.5004 | -5.34 | 0.5016 | -6.29 | 0.5024 | -6.57 | |
| 0.6005 | -5.90 | 0.6002 | -6.90 | 0.6002 | -7.44 | |
| 0.6988 | -5.83 | 0.6992 | -6.70 | 0.6999 | -7.28 | |
| 0.7979 | -4.77 | 0.7992 | -5.60 | 0.7987 | -6.29 | |
| 0.9003 | -2.62 | 0.8993 | -3.40 | 0.8988 | -4.30 | |
| 1.0000 | 0.00 | 1.0000 | 0.00 | 1.0000 | 0.00 | |
[图1 298.15 K 时二甲亚砜与邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯二元液体混合物的 VE-x 图]
[图2 298.15 K 时二甲亚砜与邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯二元液体混合物的 δσ-x 图]
从图1 可以看出,在298.15 K 时,二甲亚砜+邻二甲苯、二甲亚砜+间二甲苯、二甲亚砜+对二甲苯共3 个二元混合物在全浓度范围内过量体积为负值,在最小值处大小顺序为:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。二甲亚砜是极性分子,存在 SO基团,是电子的受体;二甲苯分子中存在着大 π键,是电子授体,电子受体与电子授体之间形成 n -π配键,属于弱化学作用,从而使他们组成的混合物体积收缩,过量体积呈现负偏差。
由于对二甲苯分子属于对称结构,空间位阻较小,更易与二甲亚砜形成强的分子间作用,体积收缩得显著,因而过量体积值在三者中最负。从图2 也可看出此3 个二元混合物的表面张力偏差也均为负值,在等摩尔组成时其大小顺序依然为:邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
表面张力本质上是分子间相互作用力的体现。处于液体表面的分子与处于液体内部明显有区别,它们所受合力不为零,在气液界面由于气相密度小于内部,造成表面分子受力的不均衡,使得表面上的分子沿表面方向存在侧向引力,即收缩表面的力;换而言之,表面张力也即表面分子受到的指向内部的合力,它可以是范德华力的各种成分,氢键或金属键等,这种力的大小随着液体的组成和状态而异,并与所处温度、压力以及共同存在的另一相有关。
二甲亚砜是强极性溶剂,有较强的偶极-偶极作用,表面张力值与沸点值均比邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的高。当二甲亚砜与二甲苯混合时,二甲苯分子更易占据溶液的表面,致使表面张力显著降低。因此,从曲线也可看出,在 x(二甲亚砜)约为 0.7 处表面张力偏差均达到最低值,大小顺序也为邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。