2 结果与讨论

2.1 Al₂O₃/SiO₂对OLED基板玻璃表面张力的影响

随着OLED基板玻璃化学组成中Al₂O₃/SiO₂摩尔比从0.15变到0.25，玻璃熔体在T4温度条件下的表面张力测试结果如图4所示。

由图4可知，Al₂O₃/SiO₂从0.15逐渐增加至0.25，随着网络形成体中Al的占比变大，玻璃熔体表面张力从369 mN/m逐渐增加至388 mN/m。Al₂O₃对SiO₂逐步替代导致玻璃熔体表面张力增加的原因主要有两个方面：一方面是更多的Al³⁺与玻璃网络中游离氧结合形成铝氧四面体[AlO₄]，使玻璃的非桥氧减少，网络结构更致密，破坏网络需要的能量增加，宏观表现为表面张力增大；另一方面是一个碱土金属离子与两个铝氧四面体结合形成[AlO₄]-R²⁺-[AlO₄]结构（如图5所示），碱土金属离子R²⁺分布于铝氧四面体网络的空隙中，致密的网络阻碍了表面活性组元（网络外体R²⁺）在高温熔融状态向表面的积聚，使熔体的表面能增大，从而导致表面张力增加。

图4 基板玻璃熔体表面张力与Al₂O₃/SiO₂的关系图

图5 碱土金属离子和铝氧四面体结合的网络结构

2.2 RO/(Al₂O₃+B₂O₃)对OLED基板玻璃表面张力的影响

图6为OLED基板玻璃化学组成中的RO/(Al₂O₃+B₂O₃)摩尔比在0.70~1.45变化时，测得玻璃熔体在T4温度条件下的表面张力。

由图6可知，随着RO/(Al₂O₃+B₂O₃)从0.70增加至1.45，基板玻璃熔体表面张力先增大后减小，在RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1时出现最大值397 mN/m，并且在RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1时，表面张力随RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的变化幅度相对较大。已有研究表明，在无碱铝硼硅玻璃中，碱土金属离子提供的游离氧会倾向于和结构中的铝离子结合，形成铝氧四面体[AlO₄]，只有极少部分与硼离子结合形成[BO₄]，绝大多数硼仍以[BO₃]三角体存在。为了提高玻璃应变点，OLED基板玻璃中的B含量要求极低，故本实验设计B含量较低，对熔体表面张力的影响较小，主要为Al造成的影响。因此当RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1时，玻璃网络为铝氧四面体和硅氧四面体组成的连续网络键合度最高、结构最致密，因而破坏表面结构需要的能量最大，表面张力最大。当RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1时，玻璃中碱土金属的氧离子完全以桥氧形式存在，玻璃中过剩的铝离子会形成铝氧八面体[AlO₆]，以网络外体参与网络，此时[AlO₆]为影响表面张力的主要因素。比起碱土金属氧化物RO，高价态的[AlO₆]的积聚作用更强，降低表面张力能力更显著，所以随着RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增大，铝氧八面体[AlO₆]含量降低，表面张力增加且幅度较大，由358 mN/m增长到397 mN/m；当RO/(Al₂O₃+B₂O₃)>1时，碱土金属离子是主要的玻璃网络外体，成为影响表面张力的主要因素，随着RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增加，碱土金属离子的断网作用使网络结构疏松，表面张力降低，由397 mN/m下降至382 mN/m。

图6 基板玻璃熔体表面张力与RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的关系图

图7 基板玻璃熔体表面张力与MgO/RO的关系图

2.3 MgO/RO对OLED基板玻璃表面张力的影响

随着OLED基板玻璃化学组成中的MgO/RO摩尔比在0.34~0.55的变化，在T4温度条件下测量的玻璃熔体表面张力结果如图7所示。

从图7中可以看出，随着MgO/RO从0.34增大至0.55，玻璃熔体表面张力总体呈增加趋势，从375 mN/m升高至391 mN/m。由于碱土金属离子中Mg²⁺的场强大于Sr²⁺和Ca²⁺，连接非桥氧的O—Mg—O键能为同主族最大，所以随着MgO/RO的增大，玻璃结构断网所需能量增加，导致表面张力增大。

2.4 ZnO/(ZnO+SrO)对OLED基板玻璃表面张力的影响

图8 基板玻璃熔体表面张力与ZnO/(ZnO+SrO)的关系

当OLED基板玻璃化学组成中的ZnO/(ZnO+SrO)摩尔比在0~0.8范围内变化时，玻璃熔体在T4温度条件下表面张力的测量和拟合结果如图8所示。

从图8中可以看出，随着ZnO对SrO的逐步取代，熔体表面张力呈线性下降趋势，从383 mN/m降低至374 mN/m，随着ZnO/(ZnO+SrO)的改变满足关系式γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。无碱铝硼硅玻璃中，Zn以锌氧六面体[ZnO₆]存在，起着断网作用，且离子半径Zn²⁺（74ppm）<Sr²⁺（132ppm），锌离子场强大、积聚作用强且半径小，相比于锶离子更容易迁移富集于玻璃熔体表面，因而导致表面张力降低。此外，玻璃熔体与空气界面的表面张力影响符合加和性法则，因此随着ZnO/(ZnO+SrO)的变化，表面张力线性降低。对实际生产而言，可在不影响其他理化性能的基础上适当加入ZnO以帮助降低表面张力。

3 结论

采用座滴法测量不同化学组成的OLED基板玻璃（无碱铝硼硅玻璃体系）在对应T4温度点的表面张力，通过分析得出以下主要结论：

1. 随着Al₂O₃/SiO₂的增加，OLED基板玻璃形成[AlO₄]和[SiO₄]连接的连续网络，使表面张力逐渐增加。

2. 当RO/(Al₂O₃+B₂O₃)<1时，不能参与网络的Al离子以铝氧八面体[AlO₆]存在，起断网作用，随着RO/(Al₂O₃+B₂O₃)的增加，铝氧八面体[AlO₆]减少，表面张力增加且增加幅度较大；RO/(Al₂O₃+B₂O₃)>1时，玻璃中Al离子均以铝氧四面体[AlO₄]存在，随着RO/(Al₂O₃+B₂O₃)增加，表面张力降低；RO/(Al₂O₃+B₂O₃)=1时，网络结构最致密，表面张力有最大值。

3. 随着MgO/RO的增加，非桥氧R-O的键接强度增加，OLED基板玻璃表面张力增大。

4. 随着ZnO/(ZnO+SrO)的增加，锌氧六面体[ZnO₆]的断网作用使得OLED基板玻璃表面张力呈线性下降趋势，符合加和性法则，关系式为γ=383-10×WZnO/(ZnO+SrO)。