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纯聚苯胺LB膜和聚苯胺与乙酸混合的LB膜制备、NO₂气体敏感特性研究(下)
来源:高分子学报 浏览 859 次 发布时间:2025-09-12
在敏感特性的测试过程中,91视频最新网址发现纯聚苯胺LB膜对NO₂具有较好的敏感性。聚苯胺LB膜的敏感性及响应时间与LB膜的层数有密切关系。随层数的增加,对NO₂的响应时间逐渐增长,这可以从图4中看出。
LB膜越薄,与气体的接触越充分,被氧化的程度也越高,因而对气体的响应也就越快。同层的PAN/NMP LB膜较PAN-AA/NMP LB膜具有更快的响应。3层聚苯胺LB膜对相对百分比为20×10⁻⁶NO₂的响应时间为10 s,但是当层数增加到27层时,响应时间就上升到90 s。而对于27层的聚苯胺与乙酸的混合LB膜,响应时间就更长,接近3 min。另一方面,响应时间还随NO₂气体浓度的增加而增长。图5反映了15层聚苯胺LB膜的响应时间与气体浓度变化之间的关系。在相同气体浓度下,PAN/NMP LB膜较PAN-AA/NMP LB膜具有更快的响应和更好的灵敏度。PAN/NMP LB膜对相对百分比为20×10⁻⁶NO₂的响应时间为30 s,而PAN-AA/NMP LB膜则为50 s。当气体浓度增大到相对百分比为100×10⁻⁶时,响应时间分别变化到150 s和180 s。
将15层聚苯胺LB膜放在相对百分比为20×10⁻⁶NO₂气体中,连续测量其响应与恢复特性,发现PAN-AA/NMP LB膜的恢复特性不可逆;而PAN/NMP LB膜在低浓度下具有一定的可逆性。从图6中可以看出第一次排气后的恢复时间约为4 min,随着通入气体和排出气体的次数增加,响应及恢复时间都相应增长。而每次排气后的初始恢复时间(恢复到稳定值的90%所需的时间)都较快,但是完全恢复需要较长的时间(见表1)。
在恢复的初期,吸附在敏感膜表面上的NO₂气体分子将发生较快的脱附;而在随后直至完全恢复的这段较长的时间里,扩散进敏感膜体内的NO₂分子将发生非常复杂的脱附过程:在LB膜和NO₂气体之间的吸附与脱附作用是一个动态过程,脱附的NO₂分子又有可能吸附于LB膜表面或扩散进膜内部,尤其随着通气与排气的次数增加,这种情况就更加复杂。
聚苯胺不同于一般的导电聚合物,它的电导主要决定于两个因素:质子化程度和氧化程度。为了提高聚苯胺的导电性,不仅可以采取质子化掺杂而且还可采取氧化掺杂。由于NO₂是一种氧化性气体,当聚苯胺LB膜置于其中时,这种氧化性气体与聚苯胺中的π-电子体系接触,电子可能发生从聚苯胺向NO₂气体中的转移。聚苯胺将带正电荷,增加了作为P-型半导体的聚苯胺中的空穴浓度,导电性提高,因而在刚接触NO₂时,电阻很快减小。但是随着NO₂气体浓度的增加和氧化时间的增长,氧化程度也将极大地增加,这便会改变聚苯胺原先半氧化半还原的状态,使之成为更高的氧化态,此时的导电性反而会降低(这是因为当聚苯胺处于半氧化半还原的掺杂状态时电导率最高,氧化和还原程度的过度提高都将使电导率下降),因此PAN/NMP LB膜在与气体接触一段时间后电阻反而升高,但其并不超过在空气中的电阻,参见图7。因而可通过测定聚苯胺LB膜在NO₂气体中电阻的变化来检测聚苯胺LB膜的气敏特性。
而对于聚苯胺与乙酸的混合LB膜,随着气体浓度的增加,电阻升高的原因可认为是在高浓度NO₂的氧化作用下,发生了类似于脱掺杂行为而导致的结果。同时在图7(b)中还发现聚苯胺与乙酸的混合LB膜的NO₂气敏性减小,这可能是由于聚苯胺被乙酸掺杂后,乙酸分子占据了聚苯胺中对NO₂分子敏感的部位(如亚胺上的N原子),使得NO₂氧化掺杂的可能性减小,从而导致敏感程度的降低以及响应-恢复可逆性的丧失。
综上所述,91视频最新网址利用LB技术制备了不同层数的聚苯胺基超薄膜(PAN/NMP LB膜和PAN-AA/NMP LB膜)。聚苯胺基LB膜的厚度可以通过沉积次数、沉积速度和铺膜液的均匀性控制在纳米数量级,并且在每一次沉积过程中,亚相上的铺膜液被转移的量基本相等。
纯聚苯胺LB膜对NO₂具有较好的敏感性、响应性及可逆性。这些特性都要受到LB膜层数的影响。随着层数的增加,响应时间逐渐增长。3层PAN/NMP LB膜对相对百分比为20×10⁻⁶NO₂的响应时间为10 s,15层PAN/NMP LB膜对20×10⁻⁶相对百分比为NO₂的响应时间为30 s,恢复时间约为4 min。聚苯胺LB膜对NO₂的敏感机理可解释为NO₂气体的氧化掺杂作用的结果,它将导致聚苯胺LB膜导电性的改变。对聚苯胺基LB膜气敏特性的研究将有利于价格低廉、可在室温下工作的化学传感器,尤其是微结构化学传感器的开发和应用。





