2结果与讨论

2.1纯水气—液界面行为的分子动力学模拟

选择SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P为水分子模型，分别在300、350、400、450、500和550 K的温度下进行MD模拟，盒内水分子共有1 372个，选择NVT系综，截断半径是12 nm。通过模拟得到纯水体系的密度分布、界面厚度和界面张力。

2.1.1密度分布

不同温度下纯水的初始密度如表2所示。

表2不同温度下纯水的初始密度

模拟分子数N=1 327，四种水分子模型分别在温度T=300、350、400、450、500和550 K时，模拟得到的密度分布如图4所示。从图4可以看出，曲线可以划分为三个部分，分别为汽相主体、液相主体以及气—液界面层。随着温度的增加，液相主体密度逐渐降低，气相主体密度逐渐升高，气—液界面区域逐渐变宽。

(a)SPC(b)SPCE(c)TIP3P(d)TIP4P

将四种水分子模型模拟得到的不同温度下的液相主体密度与实验值比较，如图5所示。由图5可见，四种模型的模拟值和实验值相比都偏低，且温度越高，模拟值与实验值的误差越大；SPCE和TIP4P模型得到的液相密度与实验值的误差较小。

2.1.2界面厚度

根据“10-90”法则进行计算，分别求得SPC、SPCE、TIP3P和TIP4P在300～550 K的界面厚度如图6所示。

从图6中可以看出，随着温度的增加，界面厚度在不断增加，而且温度越高增加幅度越大，其中TIP3P模型的界面厚度增长幅度最大。

图5不同水分子模型的液相主体密度与实验值比较

图6纯水体系的界面厚度

2.1.3界面张力

四种水分子模型分别在温度T=300、350、400、450、500和550 K时，模拟得到界面张力，如图7所示。从图7中可以看出，随着体系温度的升高，界面张力降低，并且模拟值与实验值之间误差逐渐减小。SPCE模型得到的界面张力与实验值的误差较小。

图7不同水分子模型的界面张力与实验值比较

通过液相主体密度和界面张力的模拟结果可知，SPCE的模拟效果较好，所以在研究水—表面活性剂体系气—液界面行为时，选择SPCE模型。

2.2水—表面活性剂体系气—液界面行为的分子动力学模拟

分别在300、350、400、450、500和550 K温度下进行MD模拟，盒内水分子数为3 000个，两侧的十二烷基硫酸钠数目为10，选择NVT系综，截断半径1 nm，库仑力的截断半径为1.2 nm。模拟得到水—表面活性剂体系的密度分布、界面厚度和界面张力。

2.2.1密度分布

向纯水中加入十二烷基硫酸钠表面活性剂，水分子3 000个，十二烷基硫酸钠20个，模拟得到300 K下水—表面活性剂体系的密度分布，如图8所示。由图8可见，对于只有水的体系来说，其密度变化基本是符合由汽相到液相逐渐增加的趋势，而对于加入的表面活性剂十二烷基硫酸钠的体系来说，其密度的变化情况与只有水的体系有明显的不同。从图8可以看出，在气—液两相的过渡区域，加表面活性剂的体系密度出现明显的增长。

图8水—表面活性剂体系的密度分布

2.2.2界面厚度

界面厚度取从水相体相密度的90%到表面活性剂体相密度的90%。模拟水分子数N1=3 000，十二烷基硫酸钠数N2=20，在温度T=300、350、400、450、500和550 K时，模拟得到界面厚度，将其与纯水体系的界面厚度对比，如图9所示。从图9可以看出，水—表面活性剂体系的界面厚度随温度的增加而增加，而且和纯水体系的界面厚度对比可知，水—表面活性剂体系的气—液界面厚度明显增大。同时，对纯水体系和水—表面活性剂体系的界面厚度模拟值进行拟合可分别得到式(4)和(5)。

d=-8.620 38+0.050 10T(4)

d=-8.697 14+0.084 23T(5)

式中：d为界面厚度，nm；T为温度，K。

图9水—表面活性剂体系与纯水界面厚度对比

2.2.3界面张力

模拟水分子数N1=3 000，十二烷基硫酸钠数N2=20，温度T=300 K，水—表面活性剂体系的局部界面张力见图10。由图10可知，从汽相主体向液相过渡过程中，界面张力值逐渐增加，在气—液界面区达到峰值；在液相主体又在零值附近波动。

图10水—表面活性剂体系的局部界面张力

不同温度下的水—表面活性剂体系的界面张力与SPCE模型的界面张力对比如图11所示。

图11水—表面活性剂体系与纯水的界面张力对比

从图11可以看出，水—表面活性剂体系的界面张力随温度的升高而降低，而且加入十二烷基硫酸钠后水的界面张力明显降低。对纯水体系和水—表面活性剂体系的界面张力模拟值进行拟合可分别得到式(6)和(7)。

γ=107.714 29-0.162 86T(6)

γ=92.872 380-0.139 54T(7)

式中：γ为界面张力，mN/m；T为温度，K。

3结论

采用分子动力学模拟技术，对水及其表面活性剂体系的气—液界面行为进行研究。结果表明，随着温度的升高，纯水体系液相主体密度降低，气—液界面厚度增大，张力逐渐减小；SPCE模型与实验值的误差较小；十二烷基硫酸钠—水混合体系与纯水体系相比，气—液界面厚度明显增大，界面张力明显减小，其随温度的变化情况和纯水体系一致。